KOSHA GUIDE-공정안전지침-발열 화학반응의 위험에 관한 일반안전 기술지침

 

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발열 화학반응의 위험에 관한 일반안전 기술지침

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1. 목 적

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이 지침은 화학반응이 가지는 위험성을 파악하고 이를 제거하거나 경감시키기 위 해 화학반응 단계에서 실시하는 위험 요인의 확인 등 일반 안전에 관한 기술 지침 을 제시하는데 그 목적이 있다.

 

2. 적용범위

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이 지침은 발열 화학반응 공정을 상업화하는 단계에서 위험을 확인하고자 할 때 적용한다.

 

3. 용어의 정의

 

(1) 이 지침에서 사용되는 용어의 정의는 다음과 같다.

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(가) “폭주반응 (Runaway reaction)”이라 함은 반응속도가 지수 함수적으로 증대되 어 반응 용기 내부의 온도 및 압력이 비정상적으로 상승하여 반응이 과격하게 진행되는 현상을 말한다.

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(나) “발열개시온도 (Onset temperature)”라 함은 반응에 의해 열이 방출될 때, 반응 용기에서 더 이상의 열이 제거(소실)되지 않아 온도의 상승이 감지되기 시작하 는 온도를 말한다. 시작온도는 감지 감도, 반응 속도, 반응기의 크기, 냉각 속도, 교반기의 특성에 의존한다.

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(2) 그 밖에 이 지침에서 사용하는 용어의 정의는 특별한 규정이 있는 경우를 제외하 고는 「산업안전보건법」, 같은 법 시행령, 같은 법 시행규칙 및 「산업안전보건 기준에 관한 규칙」에서 정하는 바에 의한다.

 

 

4. 화학반응의 위험요인

 

(1) 화학반응의 3 가지 주요 위험요인은 다음과 같다.

 

(가) 반응물, 반응혼합물 및 생산물(중간체, 부산물, 잠재적 오염물 포함)의 열적 불 안정성

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(나) 발열반응(온도를 증가시켜 분해반응 야기) 또는 극심한 비등

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(다) 가스 발생

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(2) 화학반응의 위험요인은 공정화학자의 지식과 위험성평가에 경험이 있는 전문가에 의해 평가되어야 한다.

 

 

5. 화학반응의 위험확인 절차

 

5.1 일반사항

 

(1) 화학반응에 관한 위험요인을 확인하고자 할 때에는 아래의 예와 같은 이벤트가 어 떻게 발생하는 지 고려할 필요가 있다.

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(가) 화재 : 호환되지 않는 화학물질의 혼합, 엎지르거나 누출에 의한 점화, 방화, 위 험한 작업 - 용접, 흡연 등, 외부 사건(번개, 충격, 인접지역의 화재 등)

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(나) 폭발 : 화재, 엎지르거나 누출에 의한 점화, 발열 폭주반응 또는 분해반응, 가스 생성에 의한 압력 상승

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(다) 누출 : 봉쇄 실패, 충격, 작업자 실수

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(2) 모든 반응을 적용할 수 있는 표준 절차는 없다. 다만, 위험을 적절하게 평가할 수 있는 자료를 얻는 것이 목표이다.

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(3) 과도한 노력과 시간의 낭비를 방지하기 위하여 반응의 복잡성과 위험의 크기가 자 료조사에 반영되어야 한다.

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(4) 새로운 공정과 공장을 위한 연구개발의 초기 단계부터 위험요인을 확인하는 것은 본질안전의 최고 수준에 도달케 하는 것이다. 이 단계에서 안전 조치 비용을 최소 화할 수 있다. 또 기존의 공장이나 공정에서는 합리적이고 가능한 수준으로 위험 을 줄이기 위해 필요한 모든 단계를 보장하는 위험성 평가를 고려해야 한다.

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5.2 초기조사 및 반응정보 수집

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연구 화학자와 연구개발 전문가는 공정 개발에 있어서 근본적인 역할을 한다. 이 들 전문가들은 본질안전 설계를 포함하는 안전에 기여할 수 있는 많은 기회를 가 지고 있다. 즉, 공정 개발과 함께 위험을 확인하고 위험성평가를 실시함으로서 본 질적으로 안전한 화학반응공정을 선정할 수 있다.

 

5.2.1 문헌조사

 

(1) 사용되는 화학물질과 공정 화학에 관한 유용한 문헌조사를 실시한다.

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(2) 초기단계에서 본질적으로 안전한 반응경로를 고려한다.

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(가) 큰 발열반응이나 열적으로 불안정한 반응물이나 중간체의 회피

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(나) 회분식 공정은 반회분식 공정이나 연속공정으로 대체

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(다) 물 속 반응 : 유기 용매 대신 물 사용

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(라) 온도나 압력같이 중요하게 정의된 운전조건의 변화에 덜 민감한 공정의 사용

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(마) 비록 높은 온도와 압력일지라도 물이나 이산화탄소 같이 상대적으로 덜 위험한 물질을 용매로 사용하는 초임계공정(Supercritical processing)의 사용

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(바) 위험한 용제는 제거하거나 감소시키는 반응성이 낮은 시약의 사용이나 보다 덜 위험한 운전조건을 이끌어 내는 촉매의 사용

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(사) 열 흡수원으로 동작하는 용제의 사용

 

5.2.2 반응성 및 안전성의 예측

 

(1) 화학물질의 분자 구조로부터 화학물질의 반응성과 안전성을 예측할 수 있다.

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(2) 특정한 분자그룹은 공정에 위험을 가져올 가능성이 높은데 이를 규명해야 한다.

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(가) 이중 또는 삼중 결합 탄화수소

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(나) 에폭시드(Epoxides)

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(다) 수소와 수소화물

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(라) 금속 이세틸라이드(Metal acetylides)

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(마) 질소화합물-예: 아미드, 이미드, 니트라이드, 아조, 다이아조 등 (바) 할로겐의 산소화합물

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(사) 과산화물

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(3) 새로운 화합물의 특별한 위험성은 몰라도 유사한 화합물의 위험성을 알거나 비슷 한 분자그룹의 위험성은 알 수 있다.

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(4) 화학물질의 조합의 위험한 반응성으로부터 많은 추가적인 위험성이 초래된다.

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(5) 특정화합물이 분해되거나 연소되거나 폭발하는 것을 결정하는 것은 산소 수지이다.

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(6) 거의 모든 폭발물은 -100 ～ 40 사이의 산소 수지를 가진다. 산소 수지가 -200 이 상인 큰 위험성이 있는 화합물은 특성 폭발시험에 추가할 필요가 있다.

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(7) 작은 양을 뜨거운 접시에 떨어뜨리거나 주걱에서 가열시키는 간단한 시험법으로 폭연(Deflagration) 가능성을 알 수도 있다. 급속한 분해 또는 연소는 폭연의 가능 성이 있는 물질임을 의미한다.

 

5.2.3 열화학

 

(1) 반응열을 고려하는 열화학으로부터 유용한 징후를 얻을 수 있다. 반응물과 생성물 의 합성열로부터 반응열을 계산하는 것이 가능하다. 계산은 선택된 생성물의 100% 전환을 가정하여 한다.

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(2) 계산의 정확성은 합성열의 정확도에 의존하지만 발생단계에서의 변화를 고려하여 야 한다. 증발처럼 용액의 열을 고려하지 않으면 계산에 확실한 영향을 주며 심각 한 계산 오류를 가져올 수도 있다.

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(3) 평균 결합 에너지의 합으로 계산하며 다른 방법으로도 화학반응의 발열량을 예측 할 수 있다.

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(4) 반응열을 계산할 때 열 손실이 없는 조건 하에서 반응 물질은 최고예상온도까지 상승하리라고 기대할 수 있다. 이것은 반응열로부터 오는 모든 에너지로 반응물질 의 온도가 증가한다고 가정한 것으로 열 손실이 전혀 없다고 하면 반응물질의 열 용량에 따른 최고온도까지 상승한다.

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ΔTad = ΔH/Cp

여기서,

ΔTad : 단열 온도 상승 (K)

ΔH : 반응열 (kJ/kg)

CP : 반응혼합물의 열용량 (kJ/kg․K)

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(5) 반응공정 중에 도달할 수 있는 최고온도는 반응온도로 기대할 수 있는 최고치이며 단열온도 상승의 합계이다. 만약 최고온도가 아래의 온도보다 낮다면 이 합계는 중요한 수치이다.

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(가) 분해와 같은 추가적인 화학

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(나) 끓거나 가스를 생성하는 물리적 전환

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(다) 증기 증발로 인한 과압 발생

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(6) 비록 설계된 반응의 열 방출이 작은 위험이라고 할지라도 생성물의 질과 수율에는 극적인 영향을 미칠 수도 있다.

 

5.3 취득정보 해석

 

(1) 설계된 반응이 발열반응이라는 징후를 얻고 또 반응물질 또는 생성물이 열적으로 불안정하다고 하면 설계된 반응의 최고 반응 온도를 계산해 보는 것이 좋다. 다만, 이런 검토 단계는 일반적인 화학이나 전체 검사가 일상적인 경우에는 필요하지 않 을 수도 있다.

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(2) 분해가 발생하는 온도나 폭주반응이 발생하는 온도는 물질이 존재하는 조건에 따 라 다르게 일어나기 때문에 초기검토에서 얻은 정보가 적절하게 평가되었는지 주 의 깊게 살펴볼 필요가 있다. 즉 단열온도 상승은 부반응이나 단계의 변화를 고려 하지 않는다면 과소평가 될 수 있다.

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(3) 이런 검토는 아래와 같은 정보는 주지 않는다.

① 설계된 반응의 동역학

② 열이 생성되는 속도

③ 분해를 포함한 불안정하고 원하지 않는 반응

④ 반응혼합물의 오염에 대한 영향

⑤ 공급품질의 변화에 대한 영향

⑥ 가스의 발생

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(4) 발열폭주반응이 일어나는 지를 결정하기 위해 반응속도와 반응열에 대한 정확한 정보를 알아야 한다.

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(5) 물리적 시험을 포함, 앞으로 필요한 추가 검토를 수행하기 위해 필요한 추가정보 를 결정하여야 한다.

 

5.4 추가 검토

 

(1) 아래의 징후를 얻는데 사용 가능한 소규모 시험 방법(표본 크기 0.01 ～ 10 g)은 시차주사열량계(Differential scanning calorimetry, DCS), 여러 형태의 시차열분석 (Differential thermal analysis, DTA), 단열발열체시험(Insulated exotherm test), 분해압력시험(Decomposition pressure test), 카리우스 밀폐튜브시험(Carius sealed tube test) 등이며 이들 시험법의 상용변형시험도 유용하다.

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(가) 가스 발생, 열의 양, 속도

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(나) 폭주반응의 발생 여부

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(다) 가스발생 속도와 열 측면에서 폭주반응의 결과

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(2) 하나의 간단한 시험으로 화학반응 위험성평가에 필요한 모든 정보를 얻는 것은 불 가능하다. <그림 1>은 유용한 전략적인 평가흐름의 순서도이다.

 

5.5 검토자료의 해석

 

(1) 시험 장치와 절차를 선택하고 결과를 해석하는 데는 전문가가 필요하므로, 이를 위해 실험설비와 장비를 갖춘 컨설팅 회사와 컨설턴트를 이용하는 것이 유용할 수 도 있다.

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(2) 아래의 테스트는 유용하다.

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(가) 많은 샘플로 하는 초기 테스트

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(나) 넓은 온도 범위의 샘플 테스트

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(다) 실험실 수량에서만 유용한 샘플 테스트

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<그림 1> 평가절차 순서도

 

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(라) 혼합물의 안전성에 변화가 있어 보이는, 공정 여러 단계의 반응 혼합물에서 얻 은 샘플 테스트

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(마) 증류 잔여물 샘플과 회수된 물질 테스트

 

(바) 반응물의 여러 비율의 반응물을 포함한 혼합물 테스트

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(사) 숙성 효과(Aging effect) 심사 - 상승 온도에서 연장 기간 이후에 일어나는 안 전성의 변화 테스트

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(3) 테스트 결과는 초기에 지시해야 할 사항을 알려준다.

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(가) 열분해 가능성

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(나) 방출열의 속도와 양

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(다) 가스 발생

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(라) 유도 시간 효과(자체 촉매 작용) : 예를 들면 장기 보관 후 열적 불안전성 증가

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(마) 높은 분해 속도(물질의 폭연 가능성)

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(4) 온도 추적의 초기 편차는 초기 발열온도 또는 발열개시온도를 인용할 수 있으나 주의가 필요하다. 온도에 영향을 주는 아래의 변수는 시험물질 고유의 화학적 안 정성과는 관련이 없다.

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(가) 시험 장치의 감도

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(나) 샘플의 크기

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(다) 실험 가열 모드와 가열 속도

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(라) 샘플컨테이너에서의 반응

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(마) 분해에 앞선 샘플 증발

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(5) 지금까지의 정보는 특별히 운전조건과 관련된 분해반응이나 폭주 시작온도 이하 의 조건에서 운전되는 경우에, 전체규모의 공장을 위한 운전 한계를 결정하는 데 는 충분하나 대부분의 경우 안전운전한계를 결정하기 위해서 보다 상세한 검사가 수행될 필요가 있다.

 

5.6 반응 열량 측정

 

(1) 물리적이나 화학적 공정에 의한 반응시스템의 즉각적인 열 방출을 측정하는 것이 가능한 데, 이러한 접근은 공정 설계의 최적화를 위한 관점에서 유용하다.

 

(2) 오작동 경우에 예상되는 온도 변화와 요구되는 열 제거 속도 같은 안전한 공정 제 어를 위해 중요한 양을 열 생성 속도로부터 유도할 수 있다.

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(3) 교반 속도, 교반기의 구성, 건설에 사용된 물질, 추가 속도의 변화, 반응물의 농도, 첨가속도(Addition rate), 체류시간(Hold time) 등과 같이 열 생성 속도와 가스 발 생과 반응 속도에 영향을 주는 것에 대해 조사할 필요가 있다. 또 예측가능한 공정 의 오작동의 영향에 대해 밝힐 필요가 있다.

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(4) 실험 열량 측정법들은 아래와 같이 개발되었다.

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(가) 전체 규모의 반응물 첨가 속도, 배치 온도와 시간 프로파일 그리고 공정 조건으 로 시뮬레이션

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(나) 열 손실 또는 다른 열원의 포함(예: 교반으로 인한 에너지 추가, 응축기로부터 의 열 손실)

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(다) 반응이 진행되는 동안 물리적 특성의 변화로 인한 효과 측정

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(5) 위와 같은 실험으로부터 얻은 아래와 같은 데이터는 전체 규모 공장의 안전 운전 한계를 명확하게 하는데 도움을 준다.

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(가) 반응열

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(나) 열용량

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(다) 열 생성 속도

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(라) 반응혼합물의 열전달 특성 (마) 반응 속도의 반응 농도 의존도

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(바) 열 생성 속도 또는 축적에 영향을 주는 인자(예: 온도, 촉매, pH 등)

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(사) 가스발생 속도와 양

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(6) 열량계의 종류

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(가) 등온-열 흐름(Heat flow)과 전원(Power) 보상

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(나) 단열

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5.7 안전운전 한계(Envelope)의 결정

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공정설계 시 5.5 항의 시뮬레이션 결과를 아래와 같이 사용할 수 있다.

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(가) 최고 온도의 열매를 사용하는 것은 직접 제어가 손실되는 사건에서 안전을 보 장한다.

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(나) 만약 제어밸브 또는 측정기가 실패하면 공급되는 유량을 제한할 수 있는 오리 피스를 설치한다.

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(다) 반응기를 충전하는 용기는 한 번에 추가될 수 있는 반응물의 양이 안전한 양으 로 제한되도록 설계한다.

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